Низкотемпературный каталитический термокрекинг вакуумных погонов в присутствии катализатора «КМК-5» и водородосодержащего газа на проточной пилотной установке

Авторы: В.Б. Коптенармусов, А.Л. Катков, Е.И. Малов, А.А. Пимерзин, В.С. Цветков ООО «КИНЭКС», г. Санкт-Петербург; Самарский государственный технический университет.

Журнал "Нефтехимия и нефтепереработка" Номер 3, 2017г. стр. 7-15. ссылка на источник

Россия, располагающая крупнейшими в мире объёмами нефтепереработки, имеет непозволительно низкую степень глубины переработки нефти — около 70%. В развитых странах этот показатель достигает 90-95%. Огромное количество топочного мазута всех сортов продолжает отгружаться, в основном, на экспорт [1].

Определённый прорыв в отношении наращивания глубины переработки нефти приходится на период 1980-2005 гг. За эти 25 лет показатель глубины переработки нефти в России вырос с 56,7 до 71,3%. Однако в последнем десятилетии данный показатель «застыл» на отметке 71%. В связи с тяжелой ситуацией ценообразования на рынке нефти в ближайшее время ситуация вряд ли улучшиться, при этом надо отметить, что загрузка многих заводов НПЗ далеко не максимальна. И это, по всей видимости, тоже говорит об отсутствии смысла наращивать объёмы переработки нефти при таком низком выходе светлых нефтепродуктов, что напрямую связано с критическим уровнем показателя глубины переработки нефти.

В то же время легко видеть, что при потенциальном ресурсе выработки вакуумных погонов (ВП) на уровне 100 млн т в год, по прямому назначению (сырьё гидрокрекинга и каталитического крекинга) используется лишь 30-35%. Остальной объём вакуумных погонов переходит, как правило, в мазуты.

Резкого наращивания производственных мощностей по квалифицированной переработке вакуумных погонов по разным причинам в ближайшей перспективе ожидать не стоит. Огромные капитальные затраты на строительство новых мощностей, низкая рыночная цена нефти, отсутствие темпов роста экономики внутри страны — это далеко не полный перечень причин, которые обуславливают сложившееся состояние дел. Не нужно забывать, что огромные средства тратятся заводами на поддержание работоспособности существующих производств, у которых износ основного оборудования составляет критическую величину.

Компанией ООО «КИНЭКС» совместно с кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского ГТУ был разработан процесс низкотемпературного каталитического термокрекинга (НКТ) тяжёлых нефтяных фракций (вакуумные погоны, гудрон, мазуты и т.п.) в присутствии катализатора серии «КМК» [2]. Надо отметить, что сырьё для изготовления катализатора и его производство находятся в России. Полученные авторами результаты говорят о перспективности процесса НКТ. Так переработка вакуумного газойля при температуре 440°С с использованием 0,05% мас. катализатора обеспечивает выход светлых крекинг-продуктов на уровне 53% мас. Однако эксперимент был выполнен в статических условиях (автоклав) и его результаты достаточно сложно распространить на непрерывный процесс.

Основной целью данного этапа работы (вернее продолжение ранее начатых исследований [2]) была попытка, при сохранении типовой технологической схемы висбрекинга, разработать непрерывный термокаталитический процесс глубокой переработки ВП (низкотемпературный каталитический термокрекинг) и приблизиться по эффективности новой технологии к уровню показателей процесса каталитического крекинга вакуумных погонов. Для того чтобы увидеть перспективность данного направления исследований был выполнен сравнительный анализ двух технологий — технологии каталитического крекинга (FCC) и технологии висбрекинга. В качестве базовых исходных данных сравнения были взяты показатели работы обоих процессов, включая капитальные вложения и удельные энергозатраты [3], которые приведены в табл. 1 для сырья — вакуумного газойля. Для достоверности сравнительных оценок отметим, что получаемые светлые дистилляты и после каталитического крекинга и после низкотемпературного каталитического термокрекинга требуют стадии гидроочистки.

Приведённые в табл. 1 результаты однозначно го ворят об энергетическом и экономическом выигрыше в случае технологии висбрекинга (низкотемпературного каталитического термокрекинга) по сравнению с процессом каталитического крекинга. Это и понятно, поскольку технология НКТ, как и висбрекинга предельно проста, о чем свидетельствует принципиальная технологическая схема, приведённая на рис. 1.

Этот вывод можно было бы считать однозначным, если бы получаемый набор продуктов и их выход в случае переработки ВП по технологии НКТ (аналогично висбрекингу) был бы приближён к материальному балансу каталитического крекинга.

Для окончательного ответа на вопрос об эффективности технологии НКТ с применением катализатора серии «КМК» авторами был спланирован и выполнен эксперимент на проточной пилотной установке. В качестве основных рабочих показателей, использованных при сравнении процессов НКТ и каталитического крекинга, были выбраны: выход светлых углеводородов, качество светлых фракций и остатка, расход катализатора, температура процесса и др.

Принципиальная технологическая схема пилотной установки низкотемпературного каталитического термокрекинга тяжёлых углеводородов с возможностью подачи суспендированного катализатора КМК-5 в зону реакции, на которой выполнялся эксперимент, представлена на рис. 2. Разработанная установка снабжена сырьевой емкостью, поршневым насосом высокого давления, предварительным нагревателем сырья, сокинг-камерой, тремя сепараторами и системой вентилей. Всё перечисленное оборудование имеет системы обогрева и регулирования температуры. Технологическая обвязка оборудования выполнена обогреваемыми трубопроводами. Установка снабжена пультом управления системами регулирования температуры, давления, расхода газа и предусматривает возможность проведения процесса в токе водорода.

В качестве сырья были взяты вакуумные погоны одной из установок Новокуйбышевского НПЗ. Качество испытуемых вакуумных погонов представлено в табл. 2, 3 и на рис. 3. Надо отметить, что фракция вакуумных погонов, которая используется для крекирования, практически не содержит углеводородов, выкипающих до 360°С. Это упрощает подсчёт конверсии сырья и, в тоже время, исключает дебаты по вопросу влияния фракций, выкипающих до 360°С на результаты термического крекинга вакуумных погонов.

Основной проблемой при подготовке непрерывного пилотного пробега с катализатором КМК-5 была задача оптимизации размера частиц для исключения явления оседания катализатора и снижения его концентрации в суспензии сырья. В качестве разбавителя для приготовления суспензии был принят средне-вязкий продукт — тяжёлый вакуумный погон, как «родной» компонент сырья при дозировании суспензии катализатора в зону реакции. Катализатор должен был хорошо смешиваться с разбавителем и находиться во взвешенном состоянии («висеть») в независимости от наличия операции перемешивания. В ходе работ также было выяснено, что увеличение поверхности катализатора за счёт глубокого измельчения положительно влияет на его активность. В результате выполненных исследований было установлено, что частицы с размером до 15 мкм не вызывают серьёзных негативных механических последствий, не отражаются на качестве получаемых продуктов и легко интегрируются в рабочую смесь. Дальнейшие испытания проводили с использованием катализатора КМК-5, имеющего гранулометрический состав частиц 1-15 мкм, который выпускает ООО «КИНЭКС».

Вариант термического крекинга вакуумных погонов без подачи катализатора и водорода

Для оценки эффективности предлагаемых технических усовершенствований процесса НКТ ВП (использование суспендированного катализатора, осуществление каталитического термокрекинга в среде водорода) в качестве базового процесса сравнения был выбран стандартный процесс — термический крекинг (висбрекинг) тяжёлых остатков (см. рис. 1).

Эксперименты проводили с использованием сырья (см. табл. 2, 3) на проточной пилотной установке при времени контакта 30 мин (ОСПС = 2,0 ч-1) с варьированием температуры в диапазоне 430-500°С. Результаты опытов, характеризующие выход светлых продуктов крекинга, приведены на рис. 4. На рис. 5 даны выходы жидких продуктов (ЖП) термокрекинга, углеводородных газов (УВГ) и конверсия сырья.

Из графика на рис. 4 видно, что суммарный выход светлых фракций монотонно растёт с увеличением температуры процесса. При температуре 470°С он составил 28%, а при 500°С — 31% мас. Выходы контролируемых узких фракций (н.к.-180°С, 180-280°С, 280-360°С) также увеличиваются с ростом температуры до 470°С. Дальнейшее повышение температуры до 500°С приводит к росту выхода только утяжеленной дизельной фракции (280-360°С), выход фракций н.к.-180°С и 180-280°С практически не меняется.

Как следует из анализа рис. 5 выход жидких продуктов монотонно падает, а выход углеводородных газов растёт во всём изученном температурном диапазоне (430-500°С).

Приведённые на рис. 4 и 5 зависимости выхода продуктов крекинга от температуры вполне типичны для традиционного процесса термокрекинга вакуумного погона. По всей видимости, температура в районе 490°С является для рассматриваемого сырья ключевой, определяющей верхнюю граничную температуру процесса, так как выше этого пограничного значения резко возрастает выход газообразных продуктов и, по всей видимости, выход кокса.

Вариант термокрекинга вакуумных погонов с катализатором КМК-5

Опыты с катализатором КМК-5 проводились при точном дозировании катализатора в сырьё. Водород в этом варианте не подавался. Давление в системе создавалось образующимися в ходе реакции каталитического термокрекинга углеводородными газами и, как правило, не превышало значений 8-10 ати. Влияние температуры на выход светлых нефтепродуктов (н.к.-360°С) в процессе каталитического термокрекинга вакуумного газойля при концентрации катализатора на сырьё 0,05 и 0,1% мас. представлено на рис. 6.

Из данных рис. 6 следует, что выход светлых углеводородов монотонно растёт с увеличением температуры процесса в диапазоне 435-500°С как в случае концентрации КМК-5, равной 0,05, так и в случае 0,1% мас. Для обеих концентраций катализатора конверсия сырья в процессе НТК в диапазоне изученных температур значительно выше по сравнению с конверсией в традиционном термокрекинге.

Выход жидких продуктов крекинга, УВГ и конверсия сырья при использовании катализатора в количестве 0,1 и 0,05% мас. приведены на рис. 7 и 8 соответственно.

Видно, что «перелом» в газообразовании и, по всей видимости, коксообразовании происходит значительно раньше (при температуре 470-475°С), чем в случае с «чистым» термокрекингом вакуумных погонов (490°С). В данном пограничном (рабочем) диапазоне температур 470-475°С конверсия сырья фр. 344-506°С составляла (без учёта выхода газа):

• в случае подачи катализатора на сырьё 0,05% — 54% мас.;

• в случае подачи катализатора на сырьё 0,1% — 70% мас.

При этих условиях выход газа составил 6,0 и 7,0% мас. соответственно. Повышение рабочих температур выше 470-475°С, по мнению авторов, не желательно из-за увеличения скорости коксообразования, что может привести к частым остановкам установок из-за повышения давления в системе и необходимостью очистки оборудования от коксовых отложений. С определённой уверенностью можно утверждать, что все экспериментальные данные, полученные при работе с КМК-5 в диапазоне температур ниже 470-475°С, являются рабочими, на них можно опираться при выборе технологического режима в промышленном масштабе и заслуживают особого внимания.

Выходы светлых продуктов каталитического термокрекинга по узким фракциям (н.к.-180, 180-280 и 280-360°С) приведены на рис. 9 и 10 для содержания катализатора 0,1 и 0,05% соответственно. Повышение концентрации катализатора в сырье с 0,05 до 0,1% мас. при рабочей температуре процесса 470-475°С значительно повышает результаты процесса с точки зрения значения конверсии сырья и получения светлых фракций с температурой кипения н.к.-360°С.

Надо сразу отметить, что в светлых крекинг-дистиллятах присутствие катализатора равно нулю. Весь нерастворившийся катализатор (порядка 5070%) остаётся в крекинг-остатке. Но ввиду ничтожно малого его количества — 0,05-0,10% мас. на сырьё, которое не влияет на показатель «механические примеси» по ГОСТ, его удаление из крекингостатка от КМК не целесообразно.

Изменение концентрации катализатора КМК-5 в интервале от 0,05 до 0,1% при указанных температурах адекватно интерполируется в выход светлых нефтепродуктов. Дальнейший подъём температур процесса выше 475°С ведёт к более глубокому крекингу вакуумных погонов, что выражается в крекировании новообразованной фр. 280-360°С в результате чего концентрация данной фракции падает, а других узких фракций растёт. Оптимальной температурой, с точки зрения выхода светлых крекинговых фракций и минимизации выхода углеводородных газов, является температура процесса 470°С, а количество используемого катализатора на подаваемое сырьё — 0,075-0,1% мас. Для этих условий материальный баланс процесса приведён в табл. 4.

Анализ данных, приведённых в табл. 4, показывает, что введение катализатора в процесс термокрекинга вакуумного газойля существенно ускоряет его и значительно увеличивает выход светлых фракций. Так выход крекинговых фракций, выкипающих до 360°С, при введении катализатора КМК-5 в количестве 0,05% увеличивает их долю в катализате на 66%, а при концентрации катализатора 0,1% и вовсе превышает базовый показатель в 2,25 раза. В этих условиях выход кокса плюс потери на пропущенное сырьё не превышает 1,6% мас. Выход УВГ находится на уровне 6% мас.

Исследования  каталитического  термокрекинга  с использованием КМК-5 в токе водорода

Опыты на катализаторе КМК-5 с подачей водорода выполнялись на той же установке. Давление в системе создавалось водородом и составляло 15 ат. Результаты опытных пробегов по крекированию ВГ с различной концентрацией катализатора на подаваемое сырьё в отсутствие подачи водорода и в токе водорода даны в сводных табл. 5 и 6.

Показатели качества отдельных узких фракций по двум режимам низкотемпературного каталитического термокрекинга представлены в табл. 7 и 8 на примере каталитического термокрекинга только с катализатором и катализатором с водородом. Расход катализатора в обоих случаях одинаков — 0,05% мас. на крекируемое сырьё — вакуумный газойль.

При сравнительном анализе данных табл. 7 и 8 отчётливо видна разница в качественной характеристике получаемых продуктов:

• фракция н.к.-180°С — с подачей водорода заметно падает плотность бензина, значительно снижается содержание сернистых соединений в продукте и резко (почти в два раза) уменьшается количество непредельных углеводородов;

• фракция 180-280°С — при сохранении показателей плотности, содержания серы и содержания полициклической ароматики заметно снижается содержание непредельных углеводородов.

Изучение влияния динамики подачи водорода на работу катализатора КМК-5 в процессе каталитического термокрекинга ВГ показали следующие особенности.

Можно выделить два диапазона температур 430460°С и 460-500°С, где наблюдается различное влияние перечисленных факторов. При температуре 430°С выход целевой фракции в присутствии водорода и катализатора существенно превышает её выход при использовании катализатора той же концентрации, но без подачи водорода. С повышением температуры и приближения её к 460°С показатели двух рассматриваемых технологий (катализатор и катализатор + водород) термокрекинга становятся сопоставимыми, оставаясь намного эффективнее по сравнению с «базовым» вариантом. Во втором температурном интервале 460-500°С оба рассматриваемых варианта сохраняют близкие показатели выхода целевой фракции — н.к.-360°С и положительную динамику этого показателя с ростом температуры. Эти особенности процесса НТК в присутствии водорода и катализатора (содержание КМК-5 равно 0,05% мас.) иллюстрирует рис. 11.

Подача водорода на вход в сокинг-камеры каталитического термокрекинга приводит к снижению содержания общей серы в светлых фракциях на 0,2-0,4% мас. и более при её концентрации в этих дистиллятах на уровне 0,7-1,4% мас. Также заметно снижение йодного числа светлых фракций, полученных в присутствии КМК-5 и водорода. При этом, потребление водорода в этих реакциях зафиксировано на уровне 10-14 м3 на 1 м3 сырья (см. табл. 7 и 8).

Отметим, что введение водорода в процесс каталитического термокрекинга не повлияло на увеличение выхода светлых углеводородов. Происходит качественный скачок получаемых узких светлых крекинг-фракций. Это объясняется тем, что процесс проходит преимущественно в жидкой фазе, и при таком незначительном давлении процесса рассчитывать на другой вариант не представляется возможным.

Хочется отметить крайне низкую вязкость крекинг-остатка. При внимательном изучении этого фактора можно предположить, что при каталитическом термокрекинге значительно меняется фракционный состав крекинг-остатка по отношению к сырью в сторону облегчения.

Учитывая всю совокупность данных: выход целевой фракции, выход жидких продуктов термокрекинга, выход УВГ и кокса, можно предположить, что оптимальной для процесса представляется температура 470-475°С, количество подаваемого катализатора КМК-5 в диапазоне 0,075-0,1% мас. В этих условиях выход целевой фракции светлых крекингпродуктов достигает 68-75% мас. при относительно невысоком выходе УВГ и хорошем выходе жидких продуктов крекинга 95-91% мас. Выход кокса с учётом потерь при проведении пилотных испытаний не превышает 1,6%.

Качество крекинг-остатка по показателю вязкость при 80°С лежит в пределах 16-17 сСт (см.табл. 7, 8) и не только соответствует всем маркам мазута по ГОСТ-10585-2013, но и может служить прекрасным компонентом при разбавлении крекинг-остатка висбрекинга (при его наличии на предприятии) в силу низкой вязкости и прекрасной совместимости по показателю «стабильность». Если исходить из того, что в ГОСТ-10585-2013 определение вязкости осуществляется при температуре 100°С, то данный фактор ещё более усилит позиции получаемого в процессе НКТ крекинг-остатка как прекрасного «разбавителя».

В результате проведённых пилотных испытаний в процессе низкотемпературного термокрекинга вакуумных погонов можно сделать следующие выводы.

Установлено, что при незначительной реконструкции действующих установок термического крекинга (висбрекинга) по технологии низкотемпературного каталитического термокрекинга из вакуумных погонов (вакуумного газойля) можно получить дополнительно до 75% мас. светлых крекингдистиллятов с температурой кипения н.к.-360°С.

При решении задач по расширению производств (особенно это касается мини-НПЗ) и выбора процессов по увеличению глубины переработки нефти можно предположить, что процесс низкотемпературного каталитического термокрекинга практичес ки не проигрывает традиционному процессу каталитического крекинга, а по некоторым показателям немного превосходит его (капитальные вложения, себестоимость производства, качество получаемых крекинг-продуктов, простота технических решений и лёгкость управления технологическим циклом). Нужно не забывать, что при каталитическом крекинге тех же самых ВП при выжиге кокса теряется (выжигается) ~5-6% углеводородной массы. Например, при мощности установки КК по сырью (вакуумные погоны), равной 2000000 т в год, из материального баланса установки ежегодно «теряется» ~100-120 тыс.т жидких углеводородов.

При выводе различных установок из эксплуатации по разным причинам в современных экономических реалиях можно рассмотреть варианты переориентации данных процессов под низкотемпературный каталитический термокрекинг (установки первичной переработки нефти, законсервированные процессы термического крекинга тяжёлых углеводородов и др.) под любое сырьё.

Вновь получаемые крекинг-продукты по предлагаемой технологии выгодно отличаются по качеству от процессов типового термокрекинга (висбрекинг) тяжёлых остатков и каталитического крекинга по таким важным показателям как йодное число, содержание серы, полициклическая ароматика, вязкость крекинг- остатка, цветность (см. табл. 10).

Конверсии сырья (выход светлых углеводородов — фр. н.к.-360°С) в процессах каталитического крекинга и каталитического термокрекинга вполне сопоставимы! И в том, и в другом случае данный показатель составляет от 70 до 75% мас., при том, что средняя температура процесса во втором случае ниже на 35-50°С.

Себестоимость выпуска продукции в предлагаемой технологии в разы ниже, чем в случае КК.

Крекинг-остаток на выходе с установки в случае технологии КТ не требует добавления лёгких компонентов для приведения показателя «вязкость при 100°С», и служит прекрасным компонентом для снижения вязкости других тяжёлых фракций.

Получаемые светлые крекинг-дистилляты ввиду незначительного содержания непредельных углеводородов и полициклической ароматики легко интегрируются в сырьевые потоки процессов гидроочистки соответствующих фракций.

Оптимальными рабочими условиями процесса низкотемпературного каталитического термокрекинга будут:

• температура в сокинг-камере 465-475°С;

• давление 8-15 ат.;

• расход катализатора на сырьё (ВП) на уровне 0,075-0,1% мас.

Наличие водородосодержащего газа повышает качество получаемых крекинг-продуктов, и благоприятно отражаются на процессе уменьшения коксообразования.

Отсутствует необходимость постоянного выжига кокса (в случае с КК), что приводит к экономии на данном этапе жидких углеводородов и положительно влияет на количество выбросов вредных веществ на предприятии.

Особо отметим простоту технических решений данной технологии.