Крекинг вакуумных погонов в режиме каталитического низкотемпературного термокрекинга в присутствии катализатора КМК-10.

Авторы: Коптенармусов В.Б., Катков А.Л., Малов Е.И. (ООО "Кинэкс" г. Санкт-Петербург.), Пимерзин А.А. (Самарский Государственный Технический Университет)

Журнал "Нефтехимия и нефтепереработка" №1, 2016г. стр.20-25. ссылка на источник

Традиционные процессы глубокой переработки нефти (гидрокрекинг и каталитический крекинг вакуумных погонов) в настоящее время наиболее востребованные технологии при переработке тяжелых нефтяных остатков в легкие моторные топлива. В своей основе, в качестве сырья, используются лёгкие и тяжёлые вакуумные газойли (ЛВГ и ТВГ соответственно). Данные процессы достаточно сложны с технологической точки зрения и отличаются огромными капитальными затратами, задействуют уникальное оборудование, значительно энергоемки и требуют особой подготовки сырья . Капитальные расходы, в данных случаях, для получения одной тонны легкого моторного топлива, составляют от  400 до 500 долларов США . Правда, при этом, в случае процесса гидрокрекинга высокого давления, решаются все вопросы по качеству получаемых продуктов ( авиационное и дизельное топливо ) и не требуют дополнительной  доработки. Необходимо отметить, что при 100% конверсии вакуумных погонов, в варианте с гидрокрекингом высокого давления, общая максимальная конверсия к исходному прямогонному мазуту, как правило, составляет 55-60%.

Несмотря на многочисленные научно - исследовательские работы, пока не предложена достаточно дешевая и простая технология по глубокой переработке тяжёлых нефтяных остатков в лёгкие дистилляты при умеренных техно - логических параметрах. На наш взгляд , интересным решением по вопросу повышения глубины переработки нефти и значительного снижения высоких капитальных и эксплуатационных затрат в процессах деструкции фракций, выкипающих при температуре выше 360°C, могут служить результаты лабораторных испытаний низкотемпературного процесса каталитического термокрекинга, основанного на использовании мелкодисперсного одноразового катализатора серии КМК, разработанного специалистами компании ООО " КИНЭКС ".

ООО "КИНЭКС" совместно с кафедрой " Химическая технология переработки нефти и газа " Самарского Государственного Технического Университета " ( г. Самара ) провели тестовые испытания тонкодисперстного катализатора   серии "КМК" в режиме лёгких и средних температур в процессе термокрекинга с использованием в качестве сырья вакуумных погонов одного из региональных НПЗ . При этом, рабочие температуры , как правило , не превышали 440°C. Разработанный тонкодисперстный катализатор одноразового применения позволяет, при относительно низких температурных условиях режима термокрекинга( висбрекинга ) при стандартном времени контакта и ничтожно малой подачи последнего на перерабатываемое сырье ( от 0,001 до 0,05 % масс. ), достигать конверсии по выходу светлых углеводородов ( газ, нафта, реактивное и дизельное топливо ) до 70 % об. Практически, при отсутствии каких-либо  капитальных затрат ( кроме узла ввода катализатора КМК ). Данный технологический прием позволяет крекировать ( как с ВСГ, так и без него ) тяжелые нефтяные остатки в виде ЛВГ и ТВГ на традиционной установке, допустим, висбрекинга ( классического термокрекинга ), управляя уровнем конверсии и ассортиментом получаемых светлых углеводородов в зависимости от поставленных технологических задач. Процесс , с точки зрения оборудования, не претерпевает каких -либо существенных изменений за исключением блока ректификации. Это связано с тем, что выход светлых в данном случае вырастает в 5-6 раз по сравнению с типовыми условиями, например, висбрекинга гудрона.

Вносимое минимальное количество мелкодисперстного одноразового катализатора ничтожно мало и, при данных испытаниях, не оказывало негативного влияния ни на качество получаемых продуктов, ни на сам процесс. Основное направление в работе катализатора серии КМК сделано на снижение рабочих температур процесса каталитического термокрекинга для избежания негативных процессов коксования аппаратуры и, естественно, на снижение энергоемкости установки.

Получаемые светлые крекинг - дистилляты достаточно легко перерабатываются до товарного уровня по сере , непредельным углеводородам и т. д. на традиционных установках гидроочистки моторных топлив.

Пробные испытания по определению возможности катализатора в режиме термокрекинга проводились специально на тяжелом вакуумном погоне как наиболее "грязном" продукте, чтобы выявить наиболее слабые места в самой технологии. В качестве сырья был взят тяжелый вакуумный погон с установки АВТ одного из региональных НПЗ ( Самарская обл.) Температура н.к.-344°C, содержание светлых фракций , выкипающих до 360°C составило 15 % об.

Рабочую температуру варьировали от 420 до 460°C, расход катализатора на сырьё менялся от 1,0% до 0,001% вес. Время выдержки в автоклаве, при отмеченных температурах, всегда составляло 30 мин., что отвечает требованию технологического регламента типовых установок термокрекинга .Такой большой первоначальный разброс технологических параметров объясняется отсутствием должной информации поведения катализатора серии КМК в процессе каталитического термокрекинга .

На первом этапе исследований , при крекировании тяжелого вакуумного газойля , расход катализатора на сырье установили предельно возможным (1,0% вес. ) из-за опасения закоксованности аппаратуры. В тоже время, первоначальную температуру установили достаточно лояльную - 420°C. После получения предварительной конверсии равной 70,0 (% об). дальнейшее повышение температуры процесса не планировали ввиду опасения закоксованности автоклава .

Одновременно, главную задачу испытаний мы видели в том, чтобы минимизировать расход катализатора и обезопасить за счет этого качество получаемых продуктов. Особенно это касалось крекинг- остатка, как самого уязвимого продукта при данных технологических условиях, из -за потери подвижности и содержания взвешенных частиц . Основной целью было- привести качество крекинг - остатка к качеству мазута марки М-100 без добавления крекинг - керосина для снижения вязкости последнего и наибольшей товарной конверсии. Результаты "пробного" пробега представлены в таблице №1.

Как уже указывалось, поддерживать высокий уровень расхода катализатора на сырьё не отвечало задачам эксперимента и поэтому на втором этапе был предпринят шаг по одновременному поиску оптимальных температур процесса  при снижении расхода катализатора на сырьё в 10 (!) раз, учитывая высокую активность КМК в данных реакциях.

Результаты испытаний по данному этапу представлены в таблице № 2.

Таблица № 2.

Как видно из данных таблицы №2 выход светлых нефтепродуктов при температуре 440 и 460°C примерно равен, но при температуре 460°C явно наблюдается тенденция к увеличению степени роста газообразования и, как следствие, повышение коксуемости содержимого продукта. Ни то, ни другое не отвечает задачам испытаний . Правда, надо отметить, что при повышении температуры процесса явно наблюдается тенденция смещения конверсии в сторону получения крекинг - бензиновой и крекинг- керосиновой фракции. Это говорит о предсказуемой работе данного катализатора и, при необходимости, возможности использования данного фактора в производственных целях. Также, следует обратить внимание на хорошую активность работы катализатора даже при очень низкой температуре (420°C) для данного вида технологии.

На наш взгляд, учитывая и ранее полученные материалы по использованию КМК , температура 440°C является наиболее предпочтительной в данном технологическом приёме при использовании катализатора серии КМК. При этом наблюдается достаточно хороший выход светлых крекинг - продуктов при относительно "мягких" температурах термокрекинга. Надо отметить, что рабочая температура на выходе из печи перед сокинг - камерой на типовых установках и висбрекинга и термокрекинга составляет 460-465°C. Следует обратить внимание, что снижение расхода катализатора на данном этапе в 10 раз с 1,0 до 0,1% не критично повлияло на селективность процесса. Это лишний раз подтверждает достаточно высокую активность катализатора в данном эксперименте . В связи с тем, что опыты шли в присутствии азота. то интересным фактором может послужить вариант проведения испытания в токе водородосодержащего газа . Прежде всего с точки зрения качества получаемых крекинг - продуктов. Но, в данной работе подача ВСГ в систему не предусматривалась .

На следующем этапе исследований преследовалась цель оптимизации расхода катализатора с минимизацией последнего. При этом учитывалась, прежде всего, привлекательность по конверсии процесса ( выход светлых крекинг - продуктов ) не ниже 45%об. Снижение подачи катализатора на сырьё является не только экономической составляющей, но и " механической " защитой оборудования по линии вывода крекинг - остатка с установки, не говоря уже о качестве самого остаточного продукта. Опираясь на высокую активность катализатора это направление было вполне логичным. Снижение подачи катализатора КМК предусматривалось , как сказано выше , до минимально допустимой величины, при которой процесс каталитического термокрекинга будет экономически целесообразен .

Результаты данных испытаний представлены в таблице № 3

Таблица № 3.

Как видно из таблицы № 3 уровень подачи катализатора 0,05% из представленных материальных балансов наиболее предпочтителен ввиду хорошей конверсии и минимальному расходу катализатора. Поэтому и характеристика продуктов, полученных в этом режиме представляет несомненный интерес .

Результаты индивидуальных крекинг-продуктов данного технологического режима ( расход катализатора на сырьё -0,05%мас. )представлены в таблице № 4.

Характеристика продуктов термокрекинга в присутствии катализатора КМК -10 при

температуре процесса 440°C, расход катализатора на сырьё - 0,05% масс.

Таблица № 4.

Кубовый остаток данного технологического режима представляет собой компонент мазута топочного с вязкостью 39,1 сСт при температуре 80°C, температура застывания -минус 4°C, плотность при этом составляет 1,001кг/м3 при 29°C.

Для динамики изменения свойств крекинг- продуктов в таблице №5 представлено качество крекинг - продуктов в режиме подачи катализатора 0,001% .

Характеристика продуктов термокрекинга в присутствии катализатора КМК -10 при температуре процесса 440°C, расход катализатора на сырьё -0,001%.

Таблица №5

Кубовый остаток при работе на данном режиме ( температура 440°C и расход катализатора 0,001% ) обладает низкой вязкостью -17,3 сСт при 80°C, температура застывания - плюс 11°C и плотность
при 20°C - 0,944 кг/м3

Интерес представляет и состав газов процесса каталитического термокрекинга. Усреднённый химический состав газа представлен в таблице № 6.

Усредненный состав газа при термокрекинге ТВГ в присутствии

Катализатора КМК-10.

Таблица №6.

Следует обратить внимание на высокое содержание в реакционных газах пропилена, что несомненно указывает на каталитическую составляющую процесса и представляет интерес с точки зрения сырья для производства полипропилена .

Отработав на " не удобном " ( ТВГ ) сырье основные параметры процесса каталитического термокрекинга , дальнейшие испытания проводились на общепринятой смеси вакуумных погонов ЛВГ и ТВГ в соотношении 1:1 .

При такой постановке вопроса можно сопоставить результаты предлагаемого варианта технологии с такими общепризнанными процессами как гидрокрекинг или каталитический крекинг где сырьем выступает смесь лёгкого и тяжелого вакуумных погонов.

В качестве сырья использовалась смесь вакуумных погонов в соотношении 1:1 Результаты разгонки были взяты после сравнительной характеристике работы ряда вакуумных колонн отечественного производства. Температура начала кипения 280°Cи конец кипения 500°C. Содержание светлых углеводородов , выкипающих до 360°C в данном смеси составило 31,6% об. Результаты испытаний представлены в таблице № 7,8.
Условие проведения эксперимента :
1. Температура -440°C
2.расход катализатора -0,05%мас.
3.время выдержки -30 мин.
Материальный баланс режима каталитического термокрекинга

Смеси вакуумных погонов (ЛВГ :ТВГ в соотношении 1:1 )в привсутствии

Катализатора КМК-10.

Характеристика продуктов каталитичкского термокрекинга смеси вакуумных погонов в соотношении 1:1

В присутствии катализатора КМК-10

Таблица №8

Кубовый остаток имеет кинематическую вязкость при 80°C равную 32,4 сСт и температуру застывания

минус 2°C, при плотности (20°C) 958 кг/м3 .При этом кубовый остаток ( крекинг – остаток ) хорошо растворяется в бензиновой фракции.

Приведённые результаты испытаний процесса каталитического термокрекинга в присутствии катализатора клизатора серии КМК показывают целесообразность применения данной технологии . Обращают на себя внимание и большие возможности по вариации параметров данной технологии, Это касается и температур на выходе из печи и количество подаваемого катализатора .

Из представленных данных можно предположить :
1. Катализатор серии КМК обладает достаточной активностью в процессе каталитического термокрекинга тяжёлых углеводородных фракций и адекватно " отвечает " на производимые изменения параметров технологического режима .
2. Катализатор серии КМК отличается очень низким расходом на крекируемые ЛВГ и ТВГ. Он сохраняет свою активность в диапазоне подачи на сырьё от 1 до 0, 001 %.
3. Представленный катализатор достаточно прост в использовании и, в ценовой линейке, не отличается от стоимости катализаторов каталитического крекинга .
4. Низкий температурный режим проведения процесса делает его экономичным, увеличивается выход жидких светлых продуктов за счёт уменьшения газообразования , значительно уменьшает коксообразование .
4. Технологическая схеме достаточно проста и надёжна .
5. Капитальные затраты не сопоставимы с процессами подобного ряда. .
6. В разумных пределах, можно регулировать конверсию процесса и менять соотношение получаемых светлых крекинг - продуктов.
7. Доработка качества полученных светлых крекинг - продуктов не требует какой-либо специальной технологии и легко дорабатывается на типовых установках гидроочистки моторных топлив .
8. Значительный выход пропилена делает этот процесс более привлекательным .

Естественно , каждый тип мазутов , из которых извлекают вакуумные погоны , служащие сырьём данной технологии, должен быть дополнительно исследован на предмет оптимизации применяемых технологических параметров из-за большого расхождения в групповом и химическом анализе .